Livio Castiglioni, ο μεγαλύτερος από τα τρία αδέλφια, σπούδασε αρχιτεκτονική στο Πολυτεχνείο του Μιλάνου μέχρι το 1936 Σαν αρχιτέκτονες οι αδερφοι Castigglioni λάμβαναν πολύ λίγες προμήθειες εκείνη εποχή έτσι επικεντρώθηκαν σε σχεδιασμό προιώντων καθημερινής χρήσης. Το 1939 σχεδίασε \"Phonola\", το πρώτο ραδιόφωνο εγκιβωτισμένο σε βακελίτη, αντί του ξύλου. Το 1959-60 Livio Castiglioni ήταν πρόεδρος της ADI. Το αντικείμενο με το οποίο έγινε γνωστός ήταν το Boalum μια λάμπα που σχεδίασε με τον Gianfranco Frattini για την Artemide το 1971 Αυτό το φίδι που μοιάζει με λάμπα αποτελείται από ένα λευκό, εύκαμπτο πλαστικό σωλήνα, μήκους δύο μέτρων,στα οποία έχει μια σειρά από φώτα και μπορούν να ενωθούν έως τέσσερα φώτα .